麵對高頻非法添加農藥，如（rú）何（hé）降低成本進行排查？

在國家明令禁止使用（yòng）的農藥中，目前發現有殺蟲脒、乙酰甲胺磷被高頻檢測出。由於明令禁止的（de）農藥違法成本較高和原藥管製等原因，禁用農藥被用來隱性添加概率反而較小。不法（fǎ）廠商（shāng）為了通過增加農藥藥效來占領農藥市場，便在隱性添加上大做文章，多種隱性農藥同時添加，大大增加了執法抽檢難度。
為此，依據全國農藥（yào）執法案和本（běn）站多年檢測（cè）經驗匯總出（chū）25種高頻非法添加農藥。
殺螟硫磷（lín）、三唑磷、治螟磷、噠（dā）蟎靈、氯氰（qíng）菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙（yǐ）酰甲胺磷（lín）、氟蟲腈、水胺硫（liú）磷、高效氯氟氰菊酯、滅多（duō）威、毒死蜱（pí）、高效氯氰菊酯、吡（bǐ）蚜酮（tóng）、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素（sù）。
根據以上25種禁限用農藥理化性質、儀器適應性、檢（jiǎn）測標準異同、出峰（fēng）時間相近成分幹擾，將其分（fèn）為（wéi）高效液相色譜（10種）和氣質聯用儀（15種）兩（liǎng）大部（bù）分進行反（fǎn）複實（shí）驗（yàn），得出的試（shì）驗條（tiáo）件供讀者參考。本方（fāng）法大的特點是將氣質聯（lián）用儀（yí）和高效液相色譜統一起來。
實驗部（bù）分
液相色譜（pǔ）實驗（yàn）部分
（1）儀器
Agilengt 1260高（gāo）效液相色譜儀，超聲波清洗器。 
（2）試劑
吡蚜（yá）酮、吡蟲（chóng）啉、啶（dìng）蟲脒、克百威（wēi）、氯蟲苯甲（jiǎ）酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素（含量均≥99.0%）等（děng）10種農藥標準品；甲醇（溶劑）色（sè）譜純；超純水。 
（3）色譜條件選擇
甲醇-水體（tǐ）係：梯度（dù）；色譜柱：250 mm不鏽鋼柱；流動（dòng）相（xiàng）洗脫梯度。流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測波長254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜圖（tú）及10種標（biāo）樣保留（liú）時間（jiān），對每個標樣按照洗（xǐ）脫條件進行了單獨定位，不再附圖（tú）一（yī）一列舉（jǔ）。
（4）實驗步驟
標樣溶液（yè）：配製本實驗室已備（bèi）有上述10種農（nóng）藥約0.050 0 g/50 mL甲醇溶（róng）液。
將10種標樣溶液各取2 mL置（zhì）於50 mL容量瓶中，配置成混合標樣，依據洗脫梯度（dù）終得到混合標（biāo）樣色譜圖，並多次進樣驗證（zhèng）了圖（tú）譜的重現性。
10種農藥保留時間：吡蚜（yá）酮3.35 min；吡蟲啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百威9.87 min；氯蟲苯（běn）甲酰胺（àn）16.75 min；喹啉酮（tóng）17.59 min；辛硫磷29.76 min；氟鈴脲32.83 min；溴（xiù）蟲腈33.61 min；阿維菌素44.06 min。
（5）結論
對單個標（biāo）樣洗脫（tuō）梯度進行定（dìng）位和定性分析，並逐個確定保留時間。
在液相色譜排查農藥隱性（xìng）成分中，需按照禁限判定條件稱量樣品，然後比對樣品各組分峰和混合標樣峰，以出峰時間相同相近判定疑似隱性成分添加，後再對該（gāi）疑似組分（fèn）進行定量分析。
氣（qì）質聯用實驗部分
1）儀器和條件
安捷7890B－5977A氣質聯用儀，氣相色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛細管柱，膜厚0.25 μm（或同等效果的色譜柱）；微（wēi）量進樣器：10 μL；溫度：100℃保持2 min，梯度，由於滅多威出峰時間較早，設置（zhì）溶劑延遲2 min，GC運行梯度
氣體流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體積：10 μL；電離能量：70 eV；離（lí）子源溫（wēn）度：230℃；四級杆溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃描模式：全掃（sǎo）描；保留時間（jiān）。
（2）試劑
殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁（dīng）威、乙（yǐ）酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊（jú）酯（含量均≥99%）等15種農藥（yào）標準品；阿維菌素乳油樣（yàng）品；色譜級丙酮。 
（3）實驗步驟
稱（chēng）取15種（zhǒng）農藥標準品各約0.05 g置於同一試（shì）劑（jì）瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解製成混合標樣，用（yòng）滴管再取（qǔ）該溶液1.5 mL標記樣品瓶I；稱取0.25 g阿維菌（jun1）素1#樣品置於試劑（jì）瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解，用滴管再取（qǔ）該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品瓶I和樣品瓶Ⅱ出峰（fēng）情（qíng）況
15種農藥標樣出峰時（shí）間：滅多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲（zhòng）丁威7.56 min；治螟磷8.42 min；丁硫克百威9.24 min；殺螟硫磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟氯菊（jú）酯20.91 min；甲氰菊（jú）酯21.2 min；高效氯氟氰菊酯22.61 min；噠蟎（mǎn）靈23.53 min；高效（xiào）氯氰菊酯24.95 min。
阿維菌素乳油樣品查出違禁限農藥出峰時（shí）間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）結論
經過反複條件摸索和梯度（dù）調整，得到質譜圖。其中滅多威出峰時（shí）間較（jiào）早，溶劑延遲時間由初的3.00min改成後的2.00min；乙酰甲胺磷（lín）響應值較低，實際操（cāo）作中可以適量增加標準品劑量（liàng），單獨核對出（chū）峰時間查找是否含有該成分。 
對比阿（ā）維菌素農藥（yào）樣品質譜圖（tú）查出樣品含有三種禁限用（yòng）農藥毒死蜱、啶蟲脒、氯氰菊酯，這是一個典型的非法添加案例。
總論
在排（pái）查這25種違禁限用農（nóng）藥時，與現有文獻不同之處是首先將氣質聯用儀不能檢測的10種農藥（yào）放在（zài）液（yè）相色譜進行檢測，增加總體（tǐ）排查的（de）可靠性。綜（zōng）合這10種農藥液相（xiàng）色譜國標企標分析（xī）方法，在流動相選擇上用低毒低成本的甲醇而不用乙腈；吸收波長也是通過多次反複試探，終確定為254 nm；鑒於酸性條件和緩衝磷酸鹽可能會導致部分樣（yàng）品分解或出峰異常，本次實驗流動相暫不添（tiān）加任何（hé）酸和鹽。氣質聯用儀檢測的15種農藥做一個整體標樣（yàng）質譜圖，用於後期樣品精確比對（duì），一旦發現可疑成分，迅速用液相色譜對（duì）可疑成分進行定量分析。氣質聯用-液相色譜聯用法。
農藥（yào）作為控製農作物（wù）病蟲（chóng）草鼠等有害生物危害的特殊（shū）商（shāng）品，在（zài）促進農業增加產量和（hé）農民增收方麵發揮重要作（zuò）用。如果農（nóng）藥的質量不合格或者使用不當，則會（huì）導致農產品農藥殘留超標，人畜中毒，生態環境汙染。一（yī）個普通的阿維菌素乳油（yóu）中居然添加了三種禁限用農藥，可見非法添加在實際農藥生產中的（de）嚴峻性。為此，研究出這套綜合分析方法，目（mù）的（de）是通（tōng）過降低排查成本，達到農藥非法添加排查普（pǔ）及效果，從而促進（jìn）整個農藥行業良性發展。