麵對高頻非法添加農藥，如何降低成（chéng）本進行（háng）排查？

在（zài）國家明令禁（jìn）止使用的農藥中，目前發現有殺蟲（chóng）脒、乙酰（xiān）甲（jiǎ）胺磷被高頻檢測（cè）出。由於（yú）明（míng）令禁止的農藥違法成本較高和原（yuán）藥管（guǎn）製等原因，禁用農藥被用來隱性添加概率反而（ér）較小。不法（fǎ）廠商為了（le）通過增加農藥藥效來占領（lǐng）農藥市場，便在隱性添加上大做（zuò）文（wén）章，多種隱（yǐn）性農（nóng）藥同時添加，大（dà）大增加了執法抽檢難度（dù）。
為此（cǐ），依據全國農（nóng）藥（yào）執法案（àn）和本站多年檢（jiǎn）測經驗匯總出25種高頻非法添加農藥。
殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺（àn）磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯、吡蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克百（bǎi）威（wēi）、氯蟲苯（běn）甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟（fú）鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素。
根據以上25種禁限用農藥理化性質、儀器適應性、檢測標準異（yì）同、出峰時間（jiān）相近成（chéng）分幹擾，將其分為高效液相色譜（pǔ）（10種）和氣質聯用儀（15種）兩大部分進（jìn）行反複實驗，得（dé）出的試驗（yàn）條件供（gòng）讀者參考。本方法大的特點是將氣質聯用儀和高效液相色譜統一（yī）起（qǐ）來。
實（shí）驗部分
液相色譜實驗部分
（1）儀器（qì）
Agilengt 1260高效液（yè）相色（sè）譜儀，超聲波（bō）清洗器。 
（2）試劑
吡蚜酮（tóng）、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威（wēi）、氯蟲苯甲（jiǎ）酰胺、喹（kuí）啉酮、辛（xīn）硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素（含量均≥99.0%）等10種農藥標準品；甲醇（溶劑）色譜純（chún）；超純水。 
（3）色譜條件選擇
甲（jiǎ）醇-水體係：梯度；色譜柱（zhù）：250 mm不鏽鋼柱；流動（dòng）相洗脫梯度。流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測波（bō）長254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜圖及（jí）10種標（biāo）樣保留時間，對每個標樣按照洗脫條件進行了單獨定位，不再附圖一一列舉。
（4）實驗步驟
標樣溶液：配製本實驗室已備（bèi）有上述10種農藥約0.050 0 g/50 mL甲醇溶液。
將（jiāng）10種標樣溶液各取2 mL置於50 mL容量瓶中，配置成混合標樣，依據洗脫梯度終得到混合標（biāo）樣色譜圖，並多次進樣驗證了圖譜的重現性。
10種農藥保留時間（jiān）：吡蚜酮3.35 min；吡蟲啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百威9.87 min；氯蟲苯甲（jiǎ）酰胺16.75 min；喹啉酮17.59 min；辛硫磷29.76 min；氟鈴脲（niào）32.83 min；溴蟲腈33.61 min；阿維菌素44.06 min。
（5）結論
對單個（gè）標樣洗脫梯度進（jìn）行定位和定性分析，並逐個確定保（bǎo）留時間。
在液相色譜排查（chá）農藥隱性成分中，需按照禁限判定條（tiáo）件稱量樣品，然後比對樣品各組分峰和混合標樣（yàng）峰，以出峰時間相同相（xiàng）近判定疑似隱性（xìng）成分添加，後再對該疑似組分進行定量分（fèn）析。
氣質聯用實驗部分
1）儀（yí）器和（hé）條件（jiàn）
安捷7890B－5977A氣質聯用（yòng）儀，氣相色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛細管柱（zhù），膜厚0.25 μm（或同等效果的色譜柱）；微量（liàng）進樣器：10 μL；溫度：100℃保持2 min，梯（tī）度，由於滅（miè）多（duō）威出峰時間較早，設置溶劑延遲2 min，GC運行梯度（dù）
氣體流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進（jìn）樣體積：10 μL；電（diàn）離能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四級杆溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃（sǎo）描模式：全掃描；保留時間。
（2）試劑
殺（shā）螟硫磷（lín）、三唑（zuò）磷、治螟磷、噠蟎靈（líng）、氯氰菊酯、甲氰菊酯（zhǐ）、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯（zhǐ）、滅多威、毒（dú）死蜱、高效氯（lǜ）氰菊酯（含量均≥99%）等15種農藥標準品；阿維菌素乳油樣品；色譜級丙酮。 
（3）實驗步驟
稱取15種農藥標準品各約（yuē）0.05 g置於同一試劑瓶（píng）中，加（jiā）入50 mL丙酮，充分溶解製成（chéng）混合（hé）標樣，用滴管再取該（gāi）溶液1.5 mL標記（jì）樣（yàng）品瓶（píng）I；稱取0.25 g阿維菌素1#樣品置（zhì）於試劑（jì）瓶中，加（jiā）入50 mL丙酮，充分溶解，用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品瓶I和樣品瓶Ⅱ出峰情況
15種農藥標（biāo）樣出峰時間：滅多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治（zhì）螟磷8.42 min；丁（dīng）硫（liú）克百威9.24 min；殺螟硫磷12.61 min；毒死（sǐ）蜱（pí）13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三（sān）唑磷17.79 min；氟氯菊（jú）酯20.91 min；甲氰菊酯21.2 min；高效（xiào）氯（lǜ）氟氰菊酯22.61 min；噠蟎靈23.53 min；高效（xiào）氯（lǜ）氰菊（jú）酯24.95 min。
阿維菌素乳油樣品查出違禁限農藥出峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）結論
經過反複條件摸索和（hé）梯度調整，得到質譜圖（tú）。其中滅多威出峰（fēng）時間較早，溶劑延遲時間由初的3.00min改成後的2.00min；乙酰甲胺磷響應值較低，實際操作中可以適量增加（jiā）標（biāo）準品（pǐn）劑量，單獨核對出峰時間查找是否含有該成分。 
對比阿維菌素農藥樣品質譜圖查出樣品含有三種禁限用農藥毒死蜱、啶蟲脒、氯（lǜ）氰菊酯，這是一個典型（xíng）的非法添加案（àn）例（lì）。
總論
在排查這25種違禁限用（yòng）農（nóng）藥時，與現有文獻不同之處是首先將氣質聯用（yòng）儀不（bú）能檢測（cè）的10種農藥放在液相色譜進行檢測，增加總體排查的可靠性。綜合這10種農藥液（yè）相色譜國標企標分析（xī）方法，在流動（dòng）相選擇上用低毒低成本的甲醇而不用乙腈；吸收波長也是通過多次反複試探，終確定為254 nm；鑒於酸性條件和緩（huǎn）衝磷（lín）酸（suān）鹽可能會導致部（bù）分樣品分解或出峰異常，本次實驗流（liú）動相暫不添（tiān）加任何酸和鹽。氣質聯用儀檢（jiǎn）測的15種農藥做一（yī）個整體標樣質譜圖，用於後期樣品精確比對，一旦發現可疑成（chéng）分，迅速用液相色譜對可疑成分進行定量（liàng）分析。氣質聯用-液（yè）相色譜聯（lián）用法。
農（nóng）藥作（zuò）為控製農（nóng）作物病蟲草鼠等有害生物危害的特殊商品，在（zài）促進農業增加（jiā）產量和農民增（zēng）收（shōu）方麵發揮重要作用。如果農藥的質量不合格或者使用不當，則會導致農產品農藥殘留超標，人畜中毒，生態環境汙染。一個普通的阿維菌素乳（rǔ）油中居然添加了三種禁限用農藥，可見非法添加在實際農藥生產中的嚴峻性。為此，研究出這套綜合分析方（fāng）法，目的是通（tōng）過降低排查成本，達到農藥非法添加排查普及效果，從而促進整個農藥行業良性發展。